Die Rolle von Rayleigh-Anomalien im Kopplungsprozess plasmonischer Gitter und der Kontrolle der Emissionseigenschaften organischer Moleküle

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 3218 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Wir berichten über die Untersuchung des Einflusses periodischer Metallanordnungen auf die Emissionseigenschaften organischer Emitter. Zuvor zeigte die Untersuchung des Kopplungsprozesses zwischen Nanopartikeln durch die Analyse der Extinktionsspektren im Zusammenhang mit Rayleigh-Anomalien die entscheidende Rolle dieser letzteren bei der Definition der Natur der angeregten Gittermoden. Die erhaltenen Ergebnisse unterstreichen, dass Rayleigh-Anomalien als Zwischenprodukt zwischen individuellen plasmonischen und kollektiven photonischen Reaktionen betrachtet werden können. Anschließend deuten die experimentellen und numerischen Untersuchungen der Gittermoden und ihrer damit verbundenen Auswirkungen auf die Lebensdauer und Emissionsrichtwirkung nahegelegener Emitter darauf hin, dass die Abstimmung der geometrischen Gitterparameter eine Möglichkeit bietet, einen bestimmten Kopplungsprozess von einem lokalisierten Effekt bis zu einer Fernfeldreaktion auszuwählen. Abhängig von der Kopplungsstärke kann die Emission durch Erhöhung der Zustandsdichte oder Bereitstellung diffraktiver Ordnungen stark verändert werden. Letztendlich berichtet diese Studie, dass die Rayleigh-Anomalien die Rolle einer Anregungsquelle spielen, die die Nanopartikel dazu bringt, als Satz diffraktiver Objekte zu fungieren und die Emission so zu formen, dass sie stark gerichtet ist.

Seit mehreren Jahren wird gekoppelten metallischen Nanopartikeln (NPs) in ein- (1D) und zweidimensionalen (2D) Arrays große Aufmerksamkeit geschenkt1,2. Es wurde über mehrere Studien zu ihren kollektiven Moduseigenschaften berichtet3,4,5,6. Insbesondere haben viele Arbeiten die mögliche Eingrenzung hoher Energie und die Verstärkung des elektrischen Feldes mithilfe plasmonischer Arrays gezeigt7,8,9. Die angeregten Moden reagieren empfindlich auf mehrere Parameter, wie die Polarisation und den Winkel des einfallenden Lichts, die geometrischen Gitterparameter und die Brechungsindizes der umgebenden Medien. Darüber hinaus können die Wechselwirkungen zwischen NPs einen wichtigen Einfluss auf die Leistung optischer Geräte dort haben, wo sie verwendet werden. Im besonderen Fall von Lichtquellen sind diese Wechselwirkungen von entscheidender Bedeutung, da NP-Gitter die Emissionseigenschaften benachbarter Emitter drastisch beeinflussen. Abhängig von mehreren Kopplungsparametern können die plasmonischen Effekte10 tatsächlich die Emission aktiver Moleküle verstärken oder unterdrücken. Nanopartikel-Arrays weisen auch Rayleigh-Anomalien11 auf, die mit einem Beugungsphänomen in einem streifenden Winkel in der Strukturebene verbunden sind. Sie erscheinen in den Extinktionsspektren als scharfe Peaks und hängen insbesondere vom Winkel der einfallenden Welle, dem Index des umgebenden Mediums und der Gitterperiode ab11,12. Physikalisch gesehen sind sie auf das Auftreten oder Verschwinden einer Beugungsordnung zurückzuführen, die einer Änderung von einem evaneszenten in einen propagierenden Modus und umgekehrt entspricht.

Es hat sich gezeigt, dass das Gitter bei kurzen Gitterperioden, wenn die spektrale Verstimmung zwischen der lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) und den Rayleigh-Anomalien (λRA) groß ist, nur lokalisierte plasmonische Merkmale aufweist. Wenn jedoch die Gitterkonstante vergleichbar mit λRA gewählt wird, behalten die Strukturen die sogenannten Oberflächengitterresonanzen (SLR) bei, gemischte Moden, die sowohl plasmonische (LSPR) als auch photonische Eigenschaften teilen13. Bei diesen Spiegelreflexkameras handelt es sich um langlebige Moden, die auf mehreren Gitterzellen delokalisiert sind. Sie erscheinen als schmale Resonanzen mit hohen Qualitätsfaktoren, was auf die geringen Verluste dieser Hybridzustände hinweist. Das Vorhandensein der Rayleigh-Anomalien in der Struktur scheint eine notwendige Voraussetzung für die Anregung der SLR-Moden zu sein. Bei diesen spezifischen Wellenlängen nehmen NPs an kollektiven Beugungsphänomenen teil, bei denen die Energie in der Ebene der Anordnung verteilt wird.

Tatsächlich wurden zwei Regime unterschieden14: ein rein plasmonisches Regime, bei dem die Modenintensität auf die Nähe des Nanopartikels beschränkt ist, und ein hybrides Regime, bei dem sich der Oberflächenmodus über die Struktur ausbreitet, was aus einer kohärenten Lichtstreuung in der Anordnung resultiert. Diese angeregten SLR-Moden wurden als gemischte Moden lokalisierter Plasmonenschwingungen in Kombination mit gebeugten streifenden Wellen beschrieben15.

Darüber hinaus beeinflusst der Gittermodus lokal das umgebende Medium und führt zu einer Modifikation der Freiraumeigenschaften. Beispielsweise zeigten mehrere Studien den Einfluss metallischer Nanopartikel auf die spontanen Emissionsraten von Emittern in ihrer Nähe16,17,18: Die Anregung von Oberflächenplasmonen kann neue Zerfallskanäle für Emitter schaffen19,20. Es wurde über eine erhebliche Steigerung der Zerfallsrate fluoreszierender Farbstoffmoleküle in der Nähe von Nanoantennenstrukturen sowie spektrale Veränderungen berichtet14,21. Darüber hinaus kann das Vorhandensein geordneter metallischer Nanostrukturen die Richtwirkung der emittierten Leistung verändern22,23. Beispielsweise wurde festgestellt, dass ein periodischer metallischer Satz flacher Rillen die Emissionsrichtwirkung fluoreszierender Moleküle verändert; und abhängig von der Aperturgröße im Verhältnis zur Wellenlänge des Oberflächenplasmons kann die Emission in genau definierten Richtungen verstärkt oder aufgehoben werden.

Obwohl die Literatur zu diesem Thema recht umfangreich ist, gibt es dennoch viele Aspekte, die untersucht und gründlich verstanden werden müssen. Beispielsweise ist noch ein tiefes Verständnis der Kopplungsmechanismen zwischen NPs erforderlich. Die Auswirkungen der Variation der Interteilchenstärken, die Entwicklung von Nah- zu Fernfeldwechselwirkungen und der Ursprung des Übergangs von einem rein plasmonischen zu einem von Beugungseffekten dominierten Regime sind nicht klar definiert. Die Kontrolle dieser Phänomene stellt ein effizientes Instrument zur Auswahl einer bestimmten optischen Reaktion in der Nah- oder Fernfeldzone24 dar, die wiederum die Emissionseigenschaften nahegelegener Emitter stark beeinflusst. Insbesondere sollte die Rolle der Rayleigh-Anomalien (RA) als Schlüsselmerkmale und ihre Auswirkungen auf die Gitterreaktionen klar verstanden werden. Mehrere Arbeiten zu diesem Thema sorgen weiterhin für Debatten und Kontroversen.

In diesem Zusammenhang besteht das Ziel unserer Arbeit darin, die Rolle von Rayleigh-Anomalien (RA) im Kopplungsprozess zwischen Ag-NPs in periodischen Gittern und ihren Einfluss auf die optischen Eigenschaften benachbarter organischer Moleküle zu untersuchen. Der erste Teil dieses Berichts befasst sich mit der Untersuchung der Eigenschaften quadratischer Ag-Anordnungen als Funktion des Abstands zwischen den Partikeln. Wir untersuchen numerisch und experimentell verschiedene Gitterregime durch Variation der Gitterperiode. Wir weisen insbesondere die optischen Merkmale nach, die mit den lokalen und Fernfeldeffekten verbunden sind, und analysieren den Ursprung des Übergangs, der zur Erzeugung hybrider Reaktionen führt. Der zweite Teil konzentriert sich auf die Kopplung zwischen NP-Gittern und organischen Emittern. Wir untersuchen das gekoppelte NP-Emitter-System unter optischem Pumpregime, indem wir verschiedene Perioden von Ag-Arrays berücksichtigen. Es wurden Lebensdauermessungen und Emissionsmustercharakterisierungen durchgeführt. Darüber hinaus wurden die räumlichen Entwicklungen der den Arrays zugeordneten Beugungsordnungen experimentell und theoretisch untersucht. Tatsächlich wurden nach unserem besten Wissen die räumlichen Entwicklungen der delokalisierten Moden im Fall von Metallgittern noch nicht berichtet.

Das typische untersuchte Gerät besteht aus einem Glassubstrat, das mit einer dünnen Schicht aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) mit einer Dicke von 140 nm bedeckt ist und auf dem sich eine quadratische Anordnung von Silber-Nanozylindern mit einem Durchmesser von 100 nm und einer Höhe von 100 nm befindet 35 nm, räumlich ausgedehnt auf einer Fläche von 50 × 50 μm, wird hergestellt und gleichmäßig von einer passiven dünnen organischen Schicht aus 100 nm 4,4′,4″-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamin (m-) bedeckt. MTDATA).

Die periodischen Strukturen wurden mithilfe der Elektronenstrahllithographietechnik (EBL) realisiert. Die Parameter werden so gewählt, dass Gitterresonanzen erhalten werden, die im sichtbaren Spektrum liegen; Wellenlängen von Interesse, da sie der Emission der bekanntesten organischen aktiven Medien entsprechen. Es ist erwähnenswert, dass die Verwendung von Silber mit den geringsten optischen Dämpfungseigenschaften im sichtbaren Spektrum im Vergleich zu den anderen Edelmetallen25 und der möglichen Abstimmung der Resonanz auf die interessierende Wellenlänge zusammenhängt. Abbildung 1 zeigt ein allgemeines Schema der untersuchten Nanostrukturen sowie ein REM-Bild eines 280 nm großen Ag-Quadratgitters.

Die untersuchte Probe und ein REM-Bild des realisierten Ag-Nanopartikelgitters bei einer Periode von 280 nm.

Die optischen Extinktionsreaktionen der Gitter wurden untersucht, indem der Abstand zwischen den Partikeln \(p\) von 200 auf 480 nm in Schritten von 20 nm bei normalem Einfall von der Substratseite her variiert wurde. Abbildung 2 zeigt eine Karte der experimentellen Extinktionsspektren im Zusammenhang mit diesen Gittern, die unter Verwendung einer Superkontinuumslichtquelle für die Anregung und einer Ocean Optics \(2000 +\) für die Spektralanalyse erhalten wurden. Wir beobachten hauptsächlich zwei Hauptzweige. Um diese Ergebnisse zu analysieren, berichten wir auch über die (\(\pm\) 1, 0) Rayleigh-Anomalien (entsprechend den (0, \( \pm\) 1) Ordnungen, die mit dem ITO-Substrat und der organischen Schicht verbunden sind , die mit einem Beugungsphänomen bei streifenden Winkeln in der Ebene der periodischen Anordnung verbunden sind. Im besonderen Fall einer quadratischen Anordnung unter normaler Erregung sind diese Rayleigh-Anomalien durch die Positionen von \(\lambda_{RA}\) gemäß der Gleichung 11,12 gegeben:

\(p \) ist die Gitterkonstante,\( n_{d}\) der Brechungsindex des Mediums, in dem die Beugung auftritt, und \(n\) und \(m\) sind ganze Zahlen, die die Beugungsordnung definieren.

Extinktionskartenintensität für Ag-Nanozylinder mit einem Durchmesser von 100 nm als Funktion der Periode und Wellenlänge sowie der entsprechenden (± 1, 0) Rayleigh-Anomalienordnungen im Medium der Struktur. Der Farbbalken rechts stellt die Extinktionsintensität dar.

Es ist zu beachten, dass wir Kreuzungspunkte zwischen dem oberen Zweig und dem RAITO (\(\pm\) 1,0) und RAorg (\(\pm\) 1,0) bei \(p = 380\,{\text{nm}) beobachten. }\) bzw. \(p = 430\,{\text{nm}}\), die weiter unten besprochen werden.

Für einen besseren Einblick in das Gitterverhalten betrachten wir drei Hauptzonen nach der Array-Periode: \(p \le 280\,{\text{nm}}\), \(280\,{\text{nm}} < p \le 430\,{\text{nm}}\) und \(p > 430\,{\text{nm}}\).

Für die Perioden \(p < 280\,{\text{nm}}\ zeigt der obere Zweig (UB) einen wohldefinierten breiten Resonanzpeak bei einer Wellenlänge von \(670\,{\text{nm}} \). Allerdings ist dieser Peak rotverschoben und wird schmaler, wenn die Periode über \(280\,{\text{nm}}\ ansteigt). Wie weiter unten dargelegt wird, gehen wir davon aus, dass dieser Zweig die Entwicklung des Resonanzpeaks von einem reinen LSPR- zu einem SLR-Peak angibt. Der untere Hauptzweig (LB) hingegen variiert in umgekehrter Weise, also von einem SLR- zu einem LSPR-Peak. Wir stellen fest, dass der Anfang des SLR-LB-Zweigs für \(p < 280\,{\text{nm}},\) vollständig mit der Rayleigh-Anomalie im organischen Medium RAorg (\(\pm\) 1,0) verschmilzt. . Es ist erwähnenswert, dass für \(p < 280\,{\text{nm}}\ die Extinktionsspektren einen breiten Peak mit einer FWHM (Full Wide at Half Maximum) von nahezu \(49\,{\text) aufweisen {nm}}\) bei einer Wellenlänge von \(\lambda_{LSPR} =\) 670 nm, entsprechend dem dipolaren LSPR eines isolierten Ag-NP. In dieser Zone ist die spektrale Verstimmung zwischen dem LSPR und dem RAorg (\(\pm\) 1,0) groß, was zu einer dominanten plasmonischen Reaktion für diese Arrays führt.

Mit zunehmendem Abstand zwischen den Teilchen, für \(280\,{\text{nm}} < p \le 430\,{\text{nm}}\), wird der LSPR-Modus stark modifiziert mit einer deutlichen Verschiebung zum roten Bereich des sichtbaren Spektrums und eine deutliche Reduzierung der FWHM auf \(22,6\,{\text{nm}}\). Darüber hinaus erhöht sich die Breite des SLR-LB-Zweigs von 9 auf \(16,6\,{\text{nm}}\) und seine spektrale Verstimmung vom RAorg (\(\pm\) 1,0) wird größer ausgesprochen. Tatsächlich beobachten wir bis zu \(p = 430\,{\text{nm}}\) eine starke Lokalisierung der diesem Zweig zugeordneten Mode. Außerdem können wir in diesem Periodenbereich deutlich das Auftreten eines Sekundärzweigs beobachten, wenn der Abstand zwischen den Partikeln zunimmt. Wie aus den Extinktionsspektren hervorgeht, ist die Intensität des zugehörigen Peaks zu schwach, um auf der Karte beobachtet zu werden. Dieser Peak ist innerhalb der Zone der Antikreuzung zwischen den beiden Hauptzweigen stark verstärkt. Dieser Effekt kann auf eine teilweise Kopplung des LSPR an die im ITO-Medium angeregte RA zurückgeführt werden. Tatsächlich können wir auf der Aussterbekarte beobachten, dass dieser Effekt auftritt, wenn die Streuung des RAITO (\(\pm\) 1,0) den Haupt-LSPR-Zweig (den ersten Kreuzungspunkt auf der Karte) bei fast \(380\, {\text{nm}}\).

Dieses Verhalten der Zweige lässt auf einen effektiven Energietransfer vom LSPR-Modus zu den schmalen Resonanzspitzen in Gegenwart von RAorg (\(\pm\) 1,0) und RAITO (\(\pm\) 1,0) schließen. Diese Rayleigh-Anomalien scheinen die gleiche Rolle bei der Kopplung der NPs in den Gittern zu spielen, was zur Anregung der beiden SLR-Moden im organischen bzw. ITO-Medium führt. Wie in Abb. 2 gezeigt, ist die Effizienz der Anregung des zweiten SLR im ITO-Substrat jedoch geringer als die des SLR im organischen Medium. Daraus können wir schließen, dass die kollektive Kopplung der LSPR-Moden in diesen Strukturen bevorzugt im organischen Medium erfolgt.

Schließlich beobachten wir für die dritte Zone \((p > 430\,{\text{nm}})\), dass die Resonanzspitze des UB dünner wird (FWHM \(= 20,4\,{\text{nm}) }\)) mit einem SLR-ähnlichen Verhalten, während der Peak des LB mit einem LSPR-ähnlichen Verhalten breiter wird (FWHM \(= \,51\,{\text{nm}}\)).

Um unsere Analyse fortzusetzen, geben wir in Abb. 3 den Qualitätsfaktor \(Q\) der beiden Hauptpeaks (LSPR-UB und SLR-LB) als Funktion der Gitterperiode an. Der Qualitätsfaktor hängt mit der FWHM des Resonanzpeaks zusammen, die direkt mit den Verlusten einschließlich Metalldämpfung, -streuung und -absorptionen zusammenhängt. Es ist sehr konsistent, die Entwicklung von \(Q\) in Bezug auf die drei zuvor diskutierten Zonen zu betrachten. Wir können beobachten, dass der Qualitätsfaktor des LSPR-UB-Modus mit der Gitterperiode zunimmt, während er im Fall des SLR-LB-Modus abnimmt. Man kann daher davon ausgehen, dass die mit dem SLR verbundene Verringerung des Qualitätsfaktors auf einen stärkeren Dämpfungseffekt hinweist, der aus einer höheren Lokalisierung des Feldes resultieren könnte. Andererseits ist die Erhöhung des LSPR-Qualitätsfaktors gleichbedeutend mit einer Verringerung der Dämpfung mit zunehmender Periode. Daher können wir spekulieren, dass dieses beobachtete umgekehrte Verhalten darauf hindeutet, dass die Energie teilweise zwischen dem anfänglichen lokalisierten LSPR-Modus und dem angeregten SLR-Modus umgewandelt wird.

Der Qualitätsfaktor, der der Hauptresonanz (LSPR-UB) und dem angeregten schmalen Peak (SLR-LB) zugeordnet ist, als Funktion der Periode. Es können drei Zonen unterschieden werden: p ≤ 280 nm, 280 nm < p ≤ 430 nm und p > 430 nm.

Interessanter ist, dass sich die beiden Kurven in der bestimmten Periode \(430\,{\text{nm}}\) schneiden (Qualitätsfaktor 32). Für diesen Zeitraum und wie in Abb. 2 gezeigt, schneidet der LSPR-Zweig die theoretische Rayleigh-Anomalie im organischen Medium.

Diese Analyse legt nahe, dass die Qualitätsfaktoren der LSPR-UB- und SLR-LB-Zweige insbesondere mit Rayleigh-Anomalien der Struktur zusammenhängen. Darüber hinaus können wir spekulieren, dass die beobachteten spektralen Änderungen mit der Existenz von Kopplungen zusammenhängen, die die spektralen Eigenschaften des Haupt-LSPR-Modus stark verändern. In der ersten Zone (\(p \le 280\,{\text{nm}})\ ist die LSPR-RAorg-Verstimmung groß, was zu einer Array-Antwort führt, die vom plasmonischen Merkmal dominiert wird26. Die zweite Zone (\(280\,{\text{nm}} < p \le 430\,{\text{nm}}\)) entspricht einer geringen Verstimmung zwischen dem LSPR und dem RA. In diesem Periodenbereich führt die räumliche und spektrale Überlappung der plasmonischen Mode mit den diffraktiven streifenden Ordnungen zur Anregung der hybriden Gittermoden SLR. Tatsächlich können die induzierten SLR-Moden als Ergebnis der Kopplung zwischen einem Kontinuumsenergiezustand des breiten LSPR und dem diskreten Zustand im Zusammenhang mit der Rayleigh-Anomalie beschrieben werden27. In der dritten Zone \((p > 430\,{\text{nm}})\) dringt der anfängliche LSPR-Modus in die Zone der Rayleigh-Anomalien ein und es wird ein umgekehrter Trend beobachtet: Der anfängliche LSPR-Modus folgt der Streuung des Rayleigh Anomalien im Gegensatz zum Peak des SLR-Zweigs, der eine große Resonanz aufweist.

Mit anderen Worten: Die erzielten Ergebnisse unterstreichen die entscheidende Rolle der Rayleigh-Anomalien, die als Vermittler zwischen einzelnen plasmonischen Moden und kollektiven photonischen Reaktionen angesehen werden können. Tatsächlich können die Rayleigh-Anomalien als Mittel zur Kopplung zwischen den LSPR- und SLR-Modi betrachtet werden. Sie ermöglichen die Kopplung in der Ebene zwischen den Dipolmomenten einzelner NPs2 und bieten die Möglichkeit, gemischte Moden anzuregen, die sogenannten Hybrid-SLR, die den hohen Streuquerschnitt der LSPR-Moden mit den hohen Qualitätsfaktoren der kombinieren Beugungsordnungen zur Formung der spektralen Linienbreite. Kurz gesagt, die Rayleigh-Anomalien definieren die Gitterreaktionen. Diese Aussage steht im Einklang mit bereits berichteten Ergebnissen14.

In diesem Teil der Arbeit geht es um die Wechselwirkung zwischen NP-Gittern und organischen Emittern. Wir sind an der Untersuchung des Einflusses von Ag-NP-Arrays auf die Emission benachbarter organischer Emitter als Funktion der Gitterperiode interessiert. Wir untersuchen insbesondere die Rolle der Rayleigh-Anomalien auf die Variation der Fluoreszenzlebensdauer und der Strahlungsemissionsmuster der optisch angeregten organischen Moleküle. Dazu verwendeten wir eine aktive organische Schicht eines Gastwirtssystems aus einer Tris-(8-hydroxychinolin)-Aluminium(Alq3)-Matrix, dotiert mit Dichlormethan (DCM)-Emittern mit einer Rate von 2 % (Alq3:DCM), abgeschieden auf Glas/ITO /Gittersubstrate. Diese Moleküle weisen eine intrinsische Spitzenemission mit einem Zentrum bei 620 nm im Spektralbereich der untersuchten Resonanzen auf.

Tatsächlich haben wir mithilfe einer zeitkorrelierten Einzelphotonenzähltechnik Messungen der Fluoreszenzlebensdauer des Alq3:DCM-Gastwirtsystems durchgeführt, das auf zuvor untersuchten NP-Gittern abgeschieden wurde. In Abb. 4 ist der erhaltene Verstärkungsabfallfaktor \(\left( {1 - \frac{{\tau_{cav} }}{{\tau_{free} }}} \right)\) für das Alq3:DCM-System dargestellt eine Funktion der Gitterperiode. Auch hier können die gleichen drei oben diskutierten Zonen berücksichtigt werden.

Die Entwicklung der mit den Farbstoffmolekülen Alq3:DCM verbundenen Verstärkungsfaktoren als Funktion der Periode. Es können drei Zonen unterschieden werden: p ≤ 280 nm, 280 nm < p ≤ 430 nm und p > 430 nm.

Dieses Verhältnis ergibt den Purcell-Faktor \(F_{p}\), der die durch das Vorhandensein eines Hohlraums induzierte Änderung der lokalen Zustandsdichte quantifiziert. Tatsächlich können die Veränderungen der Zerfallsraten durch die lokale Zustandsdichte (DOS) erklärt werden. Geringe Veränderungen in der Umgebung führen zu einer Änderung der Anzahl der zugänglichen Zustände, in denen die Emission auftreten kann29.

Zur Erinnerung: Die Abklingrate eines isolierten Emitters in einem freien Raum ist gegeben durch30:

wobei \( \tau_{free}\) die Strahlungslebensdauer (ohne die plasmonische Struktur) des freien Raums, \(\mu_{ij}\) das Übergangsdipolmoment und \(\omega\) die Frequenz des emittierten Elements ist Licht. Das Vorhandensein einer plasmonischen Struktur in der Nähe des Emitters verändert die Zerfallsrate wie30:

\(\tau_{cav}\) ist die Strahlungslebensdauer in Gegenwart der plasmonischen Struktur, \(Q \) der Qualitätsfaktor, \(V\) das Modenvolumen,\( \beta\) ein Faktor, der berücksichtigt Berücksichtigen Sie die Orientierungen der Dipolmomente.

Der Verstärkungsfaktor ist ein guter Indikator für den dominanten Effekt der NPs auf den Emissionsprozess der organischen Moleküle. Dadurch ist der Zerfallsfaktor der organischen Moleküle unabhängig von der Periode in Gegenwart von Metallgittern im Vergleich zu dem der Probe ohne NPs erhöht. Genauer gesagt erreicht der Verstärkungsfaktor bei kurzen Gitterperioden mit \(p \le 280\,{\text{nm}}\ fast 32 % bei \(p = 210\,{\text{nm}} }\). Im Periodenbereich \(280\,{\text{nm}} < p \le 430\,{\text{nm}}\ verringert sich der Verstärkungsfaktor auf \(\sim \,17\%\ ) und schließlich im dritten Periodenbereich mit \(p > 430\,{\text{nm}}\) verringert sich der Faktor auf \(\sim 4\%\) bei \(p = 455\,{\text{ nm}}\).

Daher wird vermutet, dass NP-Gitter, die von der LSPR-Antwort dominiert werden (im Fall kurzer Periodizitäten und hoher LSPR-RA-Verstimmung), die Dynamik des Zerfalls der Emitter stark verändern. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen mit anderen Berichten überein17,18. Im Gegensatz dazu ist die Modifikation bei Gitterperioden, die SLR-Moden aufweisen, geringer, was darauf hindeutet, dass die Hybridmoden die Zerfallsdynamik der organischen Moleküle nicht drastisch beeinflussen.

Diese Ergebnisse unterstreichen, dass die Rayleigh-Anomalien keinen Einfluss auf den Zerfall der Moleküle haben, der ein Nahfeldprozess ist. Dadurch verändern die Strukturen mit dominanten LSPR-Antworten lokal die Zustandsdichte (DOS), indem sie neue freie Zustände hinzufügen. Die NP-Arrays fungieren als eine Reihe unkorrelierter metallischer Nanohohlräume, die in ihren Nahfeldzonen neue Zerfallskanäle bereitstellen: Die kleinen Modalvolumina, die mit den stark begrenzten LSPR-Moden verbunden sind, gewährleisten hohe Zerfallsraten für die gekoppelten Emitter. Daher können diese letzteren effizient in die LSPR-Modi strahlen, was zu einer schnelleren Zerfallsdynamik und kürzeren Lebensdauern führt.

Außerdem ist es erwähnenswert, dass in einem Gast-Wirt-System die Emission aus einem Förster-Energietransfer zwischen den Alq3-Donormolekülen und den DCM-Akzeptormolekülen resultiert31. Es wurde berichtet, dass der LSPR-Effekt den Übertragungsmechanismus verstärken kann, wenn die Plasmonresonanz im Überlappungsbereich zwischen den Spektren der Emission des Donors und denen der Akzeptorabsorption liegt. In dieser Studie liegt der LSPR jedoch bei 670 nm, weit entfernt vom Emissionsspektrum des Alq3 mit Schwerpunkt bei 540 nm und dem Absorptionsspektrum der DCM-Moleküle bei etwa 470 nm. Obwohl die hybriden SLR-Moden in diesem Wellenlängenbereich auftreten, wird darüber hinaus kein besonderer Effekt auf die Emissionslebensdauer für dieses Gitterregime erzielt.

In dieser Phase der Diskussion ist es wichtig darauf hinzuweisen, dass eine verringerte Lebensdauer nicht unbedingt eine Erhöhung der Anzahl der emittierten Photonen bedeutet. Tatsächlich bietet das Vorhandensein der plasmonischen Struktur zwei zusätzliche Zerfallspfade, die mit zwei konkurrierenden Prozessen verbunden sind: Der erste ist der Strahlungszerfall aufgrund der Kopplung der angeregten Zustände an die hellen LSPR-Moden der Ag-NPs, und der zweite Prozess hängt mit der Löschung der angeregten Zustände zusammen, die hauptsächlich durch die Kopplung in Plasmonenmoden höherer Ordnung (dunkle Moden) verursacht wird. Diese Phänomene bestimmen höchstwahrscheinlich die Gesamtemissionsmerkmale. Ein weiterer zusätzlicher Abklingkanal im Zusammenhang mit dem Vorhandensein der SLR-Modi sollte in Betracht gezogen werden.

Um in unserer Studie weiterzugehen, konzentrieren wir uns auf die Untersuchung des Emissionsmusters im Vergleich zur Gitterperiode.

Hier ist es unser Ziel, mehr Einblick in den Einfluss der Rayleigh-Anomalien auf die Emissionseigenschaften der Moleküle zu gewinnen. Wir haben das Strahlungsmuster der vorherigen Proben mithilfe der Fourier-Bildgebungstechnik untersucht32. Ein Schema des Aufbaus ist in Abb. 5 dargestellt.

Ein Schema des Fourier-Bildgebungsaufbaus.

Die durchgeführten Messungen sind in Abb. 6 dargestellt. Es ist zu beachten, dass das Vorhandensein eines schwarzen Rings in den folgenden Bildern eine Besonderheit des verwendeten Objektivs ist, das eine Phasenkontrastcharakterisierung ermöglicht.

Fourier-Bildgebung organischer Moleküle, die optisch auf metallische Nanopartikel-Arrays verschiedener Perioden gepumpt werden.

Wir stellen fest, dass bei der Probe ohne NP-Array das Emissionsmuster gleichmäßig ist und keine besondere Richtungsabhängigkeit aufweist, wie es für verteilte Emitter auf einer ebenen Oberfläche zu erwarten wäre. Ein ähnliches Verhalten ist bei Molekülen auf der Oberseite des Gitters mit \( p = 200\,{\text{nm}} zu beobachten. \) Allerdings ist die Emissionsintensität dieser letzteren deutlich geringer als bei der Probe ohne Gitter . Wie im vorherigen Abschnitt erwähnt, werden die Gittermoden bei kurzen Periodizitäten von der LSPR-Funktion dominiert. Dadurch kann die Verringerung der emittierten Photonen auf den Dämpfungsprozess zurückgeführt werden, der mit der lokalisierten Eigenschaft der LSPR-Moden verbunden ist.

Bis zu einer Periode von \(p \sim 300\,{\text{nm}}\) zeigt die Emission hohe Intensitäten in wohldefinierten Richtungen, die stark von der Gitterperiode abhängen. Wir beobachten das Aussehen von Lappen. Diese Merkmale resultieren aus der geometrischen Anordnung der NPs in den Gittern33,34. Dabei handelt es sich um Beugungsordnungen, die den Wellenvektoren \(\vec{k}_{d, / / }\) in der Ebene zugeordnet sind und mit der bekannten Beugungsbedingung eines 2D-Gitters untersucht werden können:

\(\vec{k}_{inc, / / }\) ist der in der Ebene einfallende Wellenvektor und \(\vec{G}\) der reziproke Gittervektor.

Das Schema des gebeugten Wellenvektors und die typische aufgezeichnete Winkelkarte sind in Abb. 7 dargestellt.

Schema des gebeugten Wellenvektors und der typischen aufgezeichneten Winkelkarte.

Für Perioden im Bereich von \(p \sim 300\) bis \(340\,{\text{nm}},\) beobachten wir vier Keulen auf den Emissionskarten, die den ersten gebeugten Ordnungen \(\left( { +) entsprechen 1;0} \right)\), \(\left( {0; + 1} \right)\), \(\left( { - 1;0} \right)\) und \(\left( { 0; - 1} \right)\). Diese Ordnungen erfahren die gleichen Entwicklungen, wenn die Periode zunimmt, was auf die quadratische Symmetrie der Gitter zurückzuführen ist. Daher konzentrieren wir uns auf die Untersuchung einer einzelnen Ordnung \(\left( { + 1;0} \right)\).

Die Komponenten der dieser Ordnung zugeordneten, in der Ebene gebeugten Wellenvektoren sind durch die folgenden Gleichungen gegeben:

\(\lambda\) ist die Emissionswellenlänge der Alq3:DCM-Moleküle, \(n_{inc}\) und \(n_{d} \) sind der Brechungsindex, der dem einfallenden und beugenden Medium zugeordnet ist, \(p\ ) ist die Periode des Gitters, \(\theta_{inc}\) und \(\varphi_{inc}\) sind die Einfallswinkel außerhalb der Ebene und in der Ebene und \(\theta_{d}\) und \ (\varphi_{d}\) sind die Beugungswinkel außerhalb der Ebene bzw. in der Ebene.

Weil \(n_{inc} = n_{d} = 1,7\) der Brechungsindex des organischen Mediums ist; Wir schreiben das der Ordnung \(\left( { + 1;0} \right)\) zugeordnete System wie folgt um:

Für diese Studie unterscheiden wir außerdem drei Unterbereiche von Periodizitäten, um die Entwicklung des Emissionsmusters der untersuchten Proben zu beschreiben. Der erste entspricht den Perioden von \(p \sim 300\) bis \(340\,{\text{nm}}\) mit dem Erscheinen von vier Lappen auf den Karten. Die zweite ist von p = 380–420 nm definiert und zeigt eine starke Veränderung der Intensitätsverteilung in der Gitterebene. Und schließlich eine dritte Domäne, die mit \(p \ge 440\,{\text{nm}},\) verbunden ist und durch eine deutliche Absenkung der Richtungsmerkmale gekennzeichnet ist.

Zunächst zeigt der \(\left( { + 1;0} \right)\)-Modus im ersten Bereich eine wichtige Variation des Beugungswinkels \(\theta_{d}\), hauptsächlich um die Richtung in der Ebene \ (\varphi_{d} \sim 0\). Wir stellen fest, dass in diesem Fall die Gitter Perioden \(> \lambda /n_{d}\) haben; mit \(\lambda /n_{d} \sim 358nm\) entsprechend der Anregung von \(\left( { + 1;0} \right)\) Rayleigh-Anomalien bei \(\varphi_{d} = 0\) unter Normaleinfall \(\theta_{inc} = 0\).

Im zweiten Bereich wird die Bedingung \(p < \lambda /n_{d}\) verifiziert. Wir beobachten eine starke Variation des Beugungswinkels \(\varphi_{d}\) in der Ebene und die Entstehung von zwei Keulen für jede Ordnung. Insbesondere bei einem festen \(\theta_{d}\) führt die Vergrößerung der Periode zu einem größeren Abstand zwischen diesen Keulen bei wohldefinierten Winkeln \(\pm \varphi_{d}\).

Der Übergang zwischen diesen beiden Gitterbereichen, von \(340\) zu \(380\,{\text{nm}}\), erfolgt bei \(p = \lambda /n_{d} \sim 358\,{\ text{nm}}\), der sich auf den Anregungszustand der \(\left( { + 1;0} \right)\) Rayleigh-Anomalien bezog.

Aus diesen Ergebnissen kann man schließen, dass die Rayleigh-Anomalien den Ursprung der beobachteten räumlichen Merkmale bilden. Wir glauben, dass Rayleigh-Anomalien die Anregungsbedingung bestimmen, die durch die folgende Gleichung angegeben werden kann:

Beispielsweise geben wir in Tabelle 1 die experimentellen Beugungswinkel \(\varphi_{d,exp}\) in der Ebene im Vergleich zu denen an, die mit der vorherigen Gleichung \(\varphi_{d,th}\) berechnet wurden.

Zwischen den theoretischen und experimentellen Daten wird eine sehr gute Übereinstimmung erzielt, die die Gültigkeit der vorherigen Gleichung bestätigt und unsere Analyse stützt.

Diese Ergebnisse zeigen insbesondere, dass periodische metallische Strukturen nicht mit herkömmlichen Gittern gleichwertig sind. Unter bestimmten Bedingungen können sie Beugungsmodi aufweisen. Genauer gesagt zeigen sie, dass Rayleigh-Anomalien der Ursprung des Kopplungsmechanismus zwischen den NPs sind, da sie die Beugungsrichtung bestimmen, indem sie die Anregungsbedingungen dafür definieren, dass dieser Satz metallischer Nanopartikel als Beugungsgitter fungiert.

Schließlich entspricht der dritte Bereich den Perioden \(p \ge 440\,{\text{nm}}\). In diesem Bereich ist eine deutliche Absenkung der Richtungsmerkmale zu beobachten; die gebeugten Moden werden stark gedämpft und bei weiterer Vergrößerung der Periode finden wir eine nahezu gleichmäßige Verteilung. Dieses Verhalten ist auf einen verringerten kollektiven Effekt zurückzuführen, der dadurch erklärt werden kann, dass in diesem Periodenbereich die Rayleigh-Anomalien nicht mehr in Richtung \(\varphi_{d} = 0\) angeregt werden und somit die vorherige Bedingung ist nicht mehr erfüllt. Infolgedessen führt das Fehlen der Rayleigh-Anomalien zum Verschwinden einer kollektiven Kopplung zwischen den NPs. Dies bestätigt die wichtige Rolle der Rayleigh-Anomalien bei der Gestaltung der Richtwirkung der Emission.

Abschließend schlagen wir aus den vorherigen Diskussionen das in Abb. 8 dargestellte Diagramm als allgemeine Ansicht der verschiedenen Kopplungsmechanismen zwischen Emittern und NP-Gitter vor. Tatsächlich können wir, ähnlich wie für die Kopplung zwischen Emittern und einem isolierten NP16 vorgeschlagen, die Existenz von zwei Kanälen in Betracht ziehen: LSPR und SLR. Beide Kanäle beeinflussen die Strahlungs- und Nichtstrahlungszerfallsdynamik des Emitters. Unsere Ergebnisse zeigen insbesondere, dass der LSPR-Effekt effizienter dazu beiträgt, die Fluoreszenzlebensdauer nahegelegener Emitter zu verkürzen. Allerdings beeinflussen die SLR-Moden, die als Ergebnis einer Kopplung zwischen dem LSPR und den Rayleigh-Anomalien auftreten, die Richtwirkung der Emission stark. Darüber hinaus kann die Steigerung der emittierten Leistung auf die Kombination zweier Effekte zurückgeführt werden: ein verstärktes plasmonisches elektrisches Feld und die Verbesserung der räumlichen Kohärenz des emittierten Lichts durch die Anregung diffraktiver Moden. Darüber hinaus werden diese Effekte vollständig durch das Vorhandensein von Rayleigh-Anomalien im Spektralbereich der Haupt-LSPR-Resonanz erzeugt.

Darstellung der Kopplung zwischen einem Emitter und einem periodischen Gitter metallischer NPs. Aufgrund des Vorhandenseins von LSPR und SLR, die durch die Rayleigh-Anomalien verbunden sind, treten zwei Mechanismen auf.

Abschließend berichten wir über die Untersuchung von Ag-geordneten Nanopartikeln mit quadratischem Gitter und deren Einfluss auf die optischen Eigenschaften organischer Emitter unter optischer Anregung. Wir weisen insbesondere auf die Existenz zweier Regime hin: das Regime kurzer Perioden mit dominanten lokalisierten LSPR-Moden und das Regime langer Perioden, die aus der Anregung kollektiver SLR-Moden resultieren. Der Übergang von einem Regime zu einem anderen wird durch das Vorhandensein der Rayleigh-Anomalien bestimmt.

Wir untersuchen die Kopplung zwischen NP-Gittern und organischen Emittern, indem wir Lebensdauermessungen und Emissionsmustercharakterisierungen durchführen. Die erzielten Ergebnisse unterstreichen die entscheidende Rolle der Rayleigh-Anomalien, die als Vermittler zwischen einzelnen plasmonischen Moden und kollektiven photonischen Reaktionen angesehen werden können. Tatsächlich können die Rayleigh-Anomalien als Mittel zur Kopplung zwischen NPs betrachtet werden, da sie die Anregungsbedingungen definieren, unter denen diese NPs das einfallende Licht kohärent beugen können.

Daher ermöglicht die Verwendung metallischer Nanopartikelgitter die Verbesserung, Formung und Umformung der Emission organischer Emitter mit kontrollierbaren spektralen und räumlichen Merkmalen, was besonders wichtig für die Entwicklung effizienter organischer Geräte ist. Unsere Arbeit geht weiter, indem wir die gleichen Phänomene im Fall organischer Leuchtdioden (OLED) und damit den Einfluss des elektrischen Pumpens solcher Systeme betrachten.

Die Technik basiert auf der Verwendung eines fokussierten Elektronenstrahls, um ein mit einem elektronenempfindlichen Lack bedecktes Substrat fein abzutasten und so verschiedene Muster zu erzeugen34. Der fokussierte Strahl verändert die Löslichkeit des Films, was eine selektive Entfernung des Resists ermöglicht. Die Wahl dieser Technik beruht auf der Tatsache, dass sie ein hohes Maß an Kontrolle bietet und eine präzise Herstellung nanostrukturierter Oberflächen mit der gewünschten Größe, Form, Partikelorientierung und Abständen zwischen den Partikeln deutlich unterhalb der Beugungsgrenze des Lichts ermöglicht.

Die erhaltenen periodischen Strukturen wurden optisch charakterisiert, indem Transmissionsmessungen mit einem Mikroskop durchgeführt wurden, das an ein 2000 Ocean Optics-Spektrometer gekoppelt war. Die Proben wurden mit einem Superkontinuum-Weißlichtlaser angeregt, die übertragenen Reaktionen wurden mit einer Objektivlinse von 0,6 NA gesammelt, die an ein Spektrometer gekoppelt war, das im sichtbaren Bereich arbeitet.

Die Extinktionskarte wird erhalten, indem das Verhältnis des Transmissionsspektrums der Referenzstruktur \(T_{0}\) (Glas/ITO/organische Schicht) zu denen der Metallgitter \(T\) berücksichtigt wird. In diesem Fall entspricht das Maximum auf der Extinktionskarte (durch die rote Farbe dargestellt) einem Signalverlust, der nur auf das Vorhandensein der Gitter zurückzuführen ist. Tatsächlich sind die mit der Probe verbundenen Reflexions- und Streuverluste bereits in der Transmission der Referenzprobe \(T_{0}\) enthalten.

Die Strahlungslebensdauer angeregter Farbstoffe auf den verschiedenen Gittern wurde mithilfe der zeitkorrelierten Einzelphotonenzähltechnik gemessen28. Das Konzept basiert auf einer sich wiederholenden zeitgesteuerten Registrierung einzelner Photonen durch mehrere Anregungs- und Emissionszyklen. Das Zerfallsprofil wird rekonstruiert, indem die einzelnen Photonenereignisse über viele Zyklen gesammelt werden. Die Messungen werden als Histogramm erhalten, das die Photonenankünfte pro Zeit darstellt, wobei die Zeitreferenz dem Anregungsimpuls entspricht.

In dieser Studie verwenden wir einen Laserstrahlimpuls mit einer Anregungswellenlänge von 405 nm und einer Wiederholungsrate von 1 MHz, um die Alq3-Matrix anzuregen.

Diese Technik32 ermöglicht die Charakterisierung der Emissionsrichtwirkung, da sie die Winkelleistungsverteilung liefert. Der Aufbau besteht aus der Verwendung eines Pumplasers von 405 nm, der mit einer Objektivlinse von \(NA = 0,6\) auf die Probe fokussiert wird. Das von der Probe emittierte Licht wird mithilfe eines Satzes optischer Linsen geformt und mithilfe eines ladungsgekoppelten Geräts (CCD) aufgezeichnet, das präzise positioniert ist, um ein Bild der Feldintensität in der hinteren Brennebene der Objektivlinse zu liefern.

Die erhaltenen Karten geben die Winkelleistungsverteilung in den Polarkoordinaten \(\left( {\theta , \varphi } \right)\). Der Radius gibt den Elevationswinkel \(\theta\) an, während \(\varphi\) den Azimutwinkel darstellt. Die numerische Apertur \(\left( {\theta_{\max } \sim 36^\circ } \right) \) des Objektivs stellt den maximalen Winkel dar, der auf dem CCD erfasst werden kann. Außerdem müssen wir auf allen Bildern auf das Erscheinen eines dunklen Rings hinweisen.

Dies ist eine Eigenschaft der Eintrittslinse aufgrund der Abmessungen des verwendeten Objektivs, die eine Phasenkontrastcharakterisierung ermöglicht, die das Licht in der Krone blockiert, die durch die Winkel \( \theta_{1} \sim 14^\circ\) und begrenzt wird \(\theta_{2} \sim 20^\circ\).

Um unseren Aufbau zu kalibrieren, verwendeten wir eine kleine Quelle (typischerweise eine kompakte rote Laserdiode, die eine Lochblende mit 5 µm Durchmesser beleuchtet), die auf einem Goniometer platziert und als angeregte Probe betrachtet wurde. Für jeden definierten Winkel am Eingang der Objektivlinse bestimmen wir die Pixelposition an der im Fourier-Plan platzierten Kamera. Auf diese Weise konnten wir die verschiedenen Winkel auf den Karten genau definieren.

Nachfolgend ist ein typisches normalisiertes Emissionsspektrum einer organischen Alq3:DCM-Schicht auf einem Glas/ITO-Substrat ohne NPs dargestellt.

Die Messkurven der Zerfallslebensdauer mit und ohne Nanopartikelgitter werden unten angezeigt. Die Messungen wurden unter den gleichen Versuchsbedingungen und einer Pumpquelle von 405 nm bei einer Frequenz von 1 MHz durchgeführt. Für die Detektion verwendeten wir einen bei 520 nm arbeitenden Raumfilter und einen Einzelphotonenzähler, um die emittierten Photonen zu sammeln. Die berechneten Lebensdauern wurden durch Anpassen der Kurven unter der Annahme eines einzelnen exponentiellen Abfalls ermittelt.

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Dieses Projekt wurde aus dem Forschungs- und Innovationsprogramm Horizon 2020 der Europäischen Union im Rahmen der Marie-Skłodowska-Curie-Zuschussvereinbarung Nr. 665850 gefördert.

Labor für Laserphysik, CNRS (UMR7538), Universität Sorbonne Paris Nord, Sorbonne Paris Cité, 93430, Villetaneuse, Frankreich

Sarah Hamdad, Amadou T. Diallo, Mahmoud Chakaroun und Azzedine Boudrioua

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AB schlug das Projekt vor und überwachte die Arbeit. SH führte alle Experimente durch. ATD und MC halfen beim Experimentieren. SH und AB führten die Untersuchungen und Gespräche durch. SH hat den Originalentwurf geschrieben. AB und SH haben die endgültige Fassung des Manuskripts geschrieben, überprüft und bearbeitet.

Korrespondenz mit Sarah Hamdad.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Hamdad, S., Diallo, AT, Chakaroun, M. et al. Die Rolle von Rayleigh-Anomalien im Kopplungsprozess plasmonischer Gitter und der Kontrolle der Emissionseigenschaften organischer Moleküle. Sci Rep 12, 3218 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-07216-1

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Eingegangen: 02. August 2021

Angenommen: 07. Februar 2022

Veröffentlicht: 25. Februar 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-07216-1

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